聚乙烯颗粒公司(超高分子量聚乙烯纤维论文)

1/dtex 的高、中、低端纤维产品。而随着树脂聚合技术及螺杆挤出技术的提升,科技人员对 树脂的大分子链解缠能力获得提高,熔融纺丝技术用于制备中等以上强度(强度≥10cn/dtex)的纤维受到越来越多的关注。1/dtex,比sk78高15%~20%。除此之外还有功能型纤维,如抗蠕变纤维-20,其蠕变率比常规的纤维降低100%;高防切割纤维 2/dtex以上。近年来,上海化工研究院有限公司研发建成干法纺丝中试线,在进料系统、溶剂脱除系统、超倍拉伸以及溶剂回收等方面具有一定特色,纤维强度目前可达到38cn/dtex以上;2019年,该技术在国内实现了产业化转化。近年 , 随着各地环保要求的提升,特别是纤维军民融合发展,高功能产品的需求增大,干法路线的优势日益增强。(3)干法路线

关键工艺技术树脂的分子量、粒径分布是影响纺丝的关键技术参数。树脂分子量高、粒径分布窄、溶胀比大,所得纤维力学性能好;树脂在十氢萘溶剂中溶胀过程对于纺丝溶液均匀溶解至关重要,树脂不同溶胀状态喂入挤出机,对挤出机的压力、扭矩及熔体最终挤出的状态有较大影响。纺丝溶液均匀下料是影响纤维纤度的关键,由于十氢萘黏度较低,常规的溶剂-溶质悬浮液体系容易引起聚乙烯树脂的沉降,这在连续化的工业生产上更为突出,严重影响产品的稳定性。研究人员通过改进溶液进料搅拌和溶液循环形式等提高纺丝溶液的均匀性。初生纤维中溶剂的充分挥发是影响溶剂回收和纤维力学性能的关键,干法路线中,冻胶纤维经过喷丝板挤出,利用惰性气体将溶剂带走,实现溶质与溶剂的两相分离,然后冻胶纤维在甬道内进一步拉伸,继续溶剂分离和大分子链结晶。与湿法路线相比,目前国内产业化的干法路线冻胶过程不充分,这是导致干法纤维性能与湿法纤维存在差异的关键点。本文作者课题组通过设计两段式的气体吹扫,使熔体冻胶化,保留纤维内部的解缠结构,保证了纤维后纺拉伸的有效性。超倍拉伸温度、拉伸比和拉伸速度是影响纤维结晶和力学性能的关键因素,随着纤维拉伸倍数的提高,纤维的取向趋于完善,其力学性能也随之提升 。但拉伸倍数不能太高,过高的拉伸倍数反而会破坏纤维的结晶结构从而导致纤维强度的下降,通过剖析纤维在拉伸过程中微观结构的变化,调节拉伸倍数,纤维强度可达35cn/dtex以上。目前,干法路线在国内还有较大的发展空间,一方面工艺路线可继续优化升级,如通过改善冻胶形式进一步提高纤维的力学性能和稳定性,通过提高纺丝溶液浓度和纺丝速度增大单线产能,同时通过简化流程降低产线的投资和运营成本;另一方面,干法纤维具备的光泽好、手感柔软、溶剂残留低等优势也将为纤维在医用、家纺、个体防护等领域的应用拓宽道路。2/dtex。另外日本三井公司于1988年正式商业化生产纤维,牌号为,产品重点放在作业手套、钓鱼线和缆绳市场。我国于20世纪80年代开始相关研究,并于2000年左右实现产业化生产,目前国内湿法生产企业有同益中、爱地、九九久、中泰等十余家公司,可生产不同旦数、强度的军民用纤维产品,占全球产销量的60%以上,但以中低端产品为主,产品价格竞争激烈。传统的湿法路线由于工艺的先天性缺陷,导致产品质量的稳定性受到影响,特别是纤维旦数的偏差率普遍较高,优化现有的工艺路线,进一步提高纤维的力学性能、稳定性、功能性是目前湿法路线研究的重点。(3)新型湿法路线

国内传统的湿法路线前纺止于冻胶纤维落入盛丝桶处,称为冻胶断点,新型湿法路线前纺则止于初生丝萃取后的一级或二级拉伸之后,称为干燥断点,如图3所示。

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冻胶断点的优势在于冻胶纤维进入盛丝桶后,一部分溶剂析出,减轻了后续萃取的压力;前纺过程短,操作方便;然而由于盛丝桶冻胶丝堆积等原因导致纤维各段粗细偏差大,对后纺纤维的超倍拉伸、成品纤维力学性能提升等均有较大影响。干燥断点有效避免了冻胶断点法的缺陷,虽然其对装备精度要求高,萃取压力较大,但随着加工技术的进步和纤维行业对更高性能纤维的追求,干燥断点法将成为后续湿法路线研究和产业化的热点。

(4)湿法路线

冻胶纤维萃取工艺冻胶纤维的萃取是基于双扩散机理,当冻胶纤维置于萃取剂中时,由于溶剂与萃取剂之间存在明显的浓度梯度,这就为相互扩散和渗透提供了动力。萃取剂属于小分子、低沸点结构,很容易渗透进入冻胶纤维的大网络结构,与原溶剂形成互溶混合体系。目前常用的萃取剂有碳氢清洗剂、二甲苯、二氯甲烷等,国内传统的萃取剂多以碳氢清洗剂为主。碳氢清洗剂毒性低,然而闪点也低,容易引发火灾,近些年来使用开始减少。有研究表明,不同萃取剂对冻胶纤维的萃取效率依次为:正己烷>二氯甲烷>汽油>二甲苯>二氯乙烯>四氯化碳,如表3所示。适当的增加超声处理,萃取速率会提高。

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3/dtex的聚乙烯纤维。当然,在树脂中添加流动性好的中低分子量聚烯烃或者流动改性助剂是方便且实用的方法,往往相容性好的体系具有较好的可纺性和纤维综合性能。(4)纺丝装备及工艺改进

熔纺制备的纤维强度只有干法或湿法路线纺丝纤维的50%左右,一方面是熔纺采用树脂原料分子量相对偏低,末端缺陷较多;另一方面是熔纺纤维的大分子链没有充分伸直,而且伸直链的结晶度低,单斜晶取向度低,纤维结构不够致密。冷却速度、纺丝速度、热牵伸加热介质等工艺参数是影响熔纺的关键因素。

有研究发现在85℃条件下是较适宜的拉伸温度,且加入一定量的hdpe树脂,可提高共混纤维的结晶度、晶体取向度和分子链取向度,使晶粒更加细长,起到了改善共混纤维微观结构的作用。

膜可为无孔膜和微孔膜两种,其中无孔膜可应于阻隔包装材料、耐磨垫等,而微孔膜又可分为湿法锂电池隔膜、废液分离过滤平板膜、中空纤维膜等。根据成孔机理,制备方法主要有热致相分离(tips)法、粉末烧结法和熔融拉伸法三种。1.湿法锂电池隔膜

制备湿法锂电隔膜具有以下优势:①优异的抗刺穿性能,能够防止正负极间的短路;②耐化学腐蚀性;③耐热性好,高温下尺寸稳定,微孔能够收缩自闭合切断电流传输,提高电池的安全性能。(1)工艺特点

湿法路线成膜的制备流程如图5所示。与干法路线通过聚合物熔融拉伸使得片晶分离形成微孔结构的成孔机理不同,湿法路线是tips法,需用高沸点的溶剂,如白油、矿物油等,膜拉伸经萃取剂除去溶剂后形成微孔结构。与干法路线相比,湿法路线工艺稳定性好,孔结构更加均匀,且孔隙率和孔径更容易控制。

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(2)研究进展

随着动力锂电池对高能量密度、高功率以及大容量等性能的需求越来越高,对隔膜的微孔结构一致性、稳定性、耐热和对电解液的浸润性、保持率等提出了更高的要求。近些年来,国内外研究者针对隔膜的工艺技术改进和功能化改性做了大量的工作。

(3)制备工艺改进

目前,国内隔膜的生产工艺、装备主要依赖进口,隔膜微孔结构的一致性和稳定性有待提高,原材料树脂需要国产化,特别对工艺技术与设备的引进、消化、吸收、再创新能力需要尽快提升。

有研究表明,的固含量影响微孔的结构和孔隙率,进而影响离子的渗透性;淬火温度影响/石蜡油体系相分离机理和孔结构,较高淬火温度对应的是液-液相分离,形成花边状多孔结构,而较低淬火温度对应的是结晶诱导相分离,形成树叶状多孔结构。此外,对于/环烷油的体系,二氧化硅引入后有助于提高基体含油率,从而使基体结晶度增加。本文作者课题组研究了树脂结晶态和非结晶态的溶胀、溶解机理,优化预溶胀过程,减少溶液内的凝胶粒子,制备的隔膜缺陷少,结晶度和孔隙率增大,另外,通过铸片两面贴辊同步降温流延等方式有效提升膜两面微孔结构的均匀性。

(4)功能化改性

近些年来,锂电隔膜逐步从单一的聚烯烃基膜向功能化的复合膜发展。主要通过与相容聚合物共混、pe/pp多层复合、无机涂覆、有机物涂覆、有机/无机涂层隔膜、表面接枝和交联等方式对基膜进行复合改性,改善隔膜的力学性能 (穿刺强度高)、耐热性能(更高温下热收缩率低、低闭孔和高破膜温度)和电学性能(电解液浸润性和保持率好、电循环和充放电性能优等)。目前工业化主要采用无机涂覆(氧化铝陶瓷为主)提升基膜的耐热性能。当然,也有报道采用聚偏氟乙烯或芳纶等聚合物涂覆基膜,并实现量产。对于陶瓷涂覆,陶瓷的热阻大,可以防止隔膜高温时热失控。而且,陶瓷表面的极性基团亲液性较强,使得隔膜在电解液的浸润性得以提升;但涂层与基膜的界面结合差,容易造成陶瓷颗粒脱落,导致安全问题,同时,陶瓷涂层增加了隔膜比重和厚度,不利于锂电往高能量密度发展。而聚合物涂覆,涂层薄,相对密度小,具有更优的吸液保液性能、离子电导率和耐热性能,有利于提高电池的能量密度和安全性;但同样,极性的聚合物层与非极性的基膜界面结合难度大,容易降低基膜孔隙率。另外,表面化学接枝、交联改性等技术提升隔膜功能性的方法,由于工艺复杂、生产周期长、成本高,目前还没有实现规模化应用。开发新的改性工艺也是今后发展的趋势,比如将硬度低、相对密度小和功能化的陶瓷颗粒与共混掺杂制膜[如图6(a)所示]。

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本文作者将不同粒径的勃姆石掺杂改性隔膜,研究发现,勃姆石的粒径越细,对改性隔膜的耐热性能提升幅度越大,且所需的掺杂量越低。由于勃姆石表面含有羟基,掺杂改性后的隔膜对电解液的保持率提升 20%,电解液在其表面的接触角降低50%。对掺杂改性隔膜再进行勃姆石涂覆[如图6(b)所示],热收缩率可再降低40%。在大力开发薄且轻质化、与基膜结合力强、高孔隙率功能性涂层的同时,新型耐温亲液的基体材料制备锂电隔膜的研发及试用也已开始。比如,杜邦公司已开发出聚酰亚胺(pi)隔膜,提高安全性的同时,延长了电池的使用寿命;日本东丽与东燃化学公司开发出了具有优异耐热性以芳纶树脂为基材的多孔质薄膜。2.蓄电池隔板

(1)工艺特点

蓄电池隔板的制备工艺如图 7 所示 , 制 备 蓄 电 池 隔 板 的 原 材 料 一 般 包 括 树脂、二氧化硅和矿物油等。已成型的隔板中树脂所占质量分数约20%,二氧化硅所占质量分数为 60%~65%,同时残留矿物油约15%;其中二氧化硅一方面作为隔板的骨架,另一方面加工过程中作为隔板的成孔剂;矿物油在加工过程中起到增塑的作用,加工时加入量占物料总量的60%左右,隔板成型后残留的矿物油也可起到抗氧化的作用。

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(2)研究进展

相比传统隔板,隔板因其具有电阻低和孔隙率高的特点,增加了蓄电池的体积比能量,在大电流需求的蓄电池中得到广泛应用。隔板的孔径小,使得抗铅枝晶穿透性能也较好;但在高温条件下,隔板的抗氧化性较差,氧化后的隔板会变成灰色,力学性能有明显的降低,隔板上出现大的孔洞或缝隙甚至粉化。提高隔板中的分子量和结晶度有利于改善隔板的抗氧性和抗刺穿性能;另外,提高隔板中及矿物油的含量,一定程度上也可提高隔板的抗氧化性能。3.烧结膜

分子量高,当加热到温度高于微晶熔点时,不能形成自主流动的流体,而变为极高熔体黏度的黏弹态,作为粉末或粒状材料,颗粒间的接触点将熔化形成所谓的接触颈缩并形成三维多孔体,如图8所示。

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(1)工艺特点

烧结工艺主要包括填充、加热、冷却、成型等四个过程,如图8所示。其中填充过程是将原料装入模具中,根据不同过滤条件的需求,模具可以具有不同的形状和功能;加热是在一定温度和压力下使原料发生粘连的过程,原料在此过程有一定膨胀;冷却过程可以采用加速冷却或自然冷却等不同方式,一般需要保持一定的压力状态,使烧结材料定型;成型主要是指脱模以及后续的处理过程。烧结膜的结构特点是孔与孔间相通,而且通路之间呈现出一种曲折的轨迹,具有分形结构。网络通孔的大小与分布,与粉料的分子量大小及其分布、粒径大小及分布有关。另外,也可变化烧结参数压力、温度和烧结时间以影响多孔体的性质。图9为本文作者课题组制备的不同形状烧结过滤材料,该材料制备成膜组件,可应用于污水处理、精细化工、油水分离、食品原料过滤和白酒过滤等领域。

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(2)研究进展

烧结法制备微孔滤膜不需要使用溶剂、绿色环保、方法简单且成本低,但受限于颗粒分布等原因,孔径较大而且有一定分布,目前以微滤级产品为主。当然,调节加工工艺可改善烧结膜的性能,研究发现烧结膜的拉伸强度随烧结温度的升高而增大;增加烧结时间、提高烧结温度,样品平均孔径及孔隙率减小、压缩强度增大。leal等通过对烧结膜的等离子体改性,改善膜表面的孔径和孔径分布,提高了水通量。下一步,需要通过对烧结设备的升级、工艺的优化,将粗犷的作坊式生产向精细化、集成化生产改进,需要开发不同功能、性能的树脂及烧结工艺来满足不同应用领域的高端化需求。4. 中空纤维膜

(1)工艺特点

聚烯烃中空纤维膜通常有两种制备方法,即熔纺-拉伸法与相转化法。其中,熔纺-拉伸法制备中空纤维膜是将与低分子量聚合物熔融共混,而后熔体经过喷丝口挤出进入纺丝甬道固化,形成初纺中空纤维,经拉伸致孔、热定型,得到中空纤维膜;而相转化法需用溶剂,在高温下形成均相溶液,经喷丝口挤出后,进入凝固浴发生相变,卷绕成丝,最后脱除溶剂形成中空纤维膜材料。(2)研究进展

中空纤维膜具有价格低廉、孔结构容易控制、机械强度高、耐氧化性、耐酸碱性好等特点,可用于反渗透膜、超滤膜、微孔过滤膜、医用分离膜、气体分离膜等领域。作为疏水性材料,中空纤维膜在分离过程中易出现膜污染,吸水性差等缺点,故需要对微孔膜进行亲水改性。目前亲水性改性大致分为两大类:①共混法,将亲水性聚合物或者低聚物或小分子物质与共混,制得亲水性膜;②表面处理法,包括表面涂覆、接枝等。 中空纤维的膜组件具有能耗低、装置体积小、易操作、效率高等特点,随着膜亲水改性技术的不断提升,有望在海水淡化、污水处理等方面获得批量应用。

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