氯化钙和氯化钠的相对价格?金属铍冶炼工艺

硫酸法

硫酸法仍是现代氢氧化铍与氧化铍生产中广泛应用的方法之一,其原理是利用预焙烧破坏铍矿物的结构与晶型,再采用硫酸酸解含铍矿物,使铍、铝、铁等酸溶性金属进入溶液相,与硅等脉石矿物初步分离,然后将含铍溶液进行净化除杂,最终得到合格的氧化铍(或氢氧化铍)产品。

早在20世纪40年代, 德国德古萨公司就采用硫酸法(即德古萨工艺) 流程生产氢氧化铍。随后,美国布拉什铍公司对该流程进行了改进(即工艺),1969 年美国布拉什-威尔曼公司建成了一家结合萃取技术(即酸浸 -萃取工艺)处理低品位硅铍石与绿柱石的工厂。至今,硫酸法已经过了不断改进和完善。

德古萨工艺

德古萨工艺适合于处理含铍较高的绿柱石矿物。由于绿柱石不能直接被硫酸分解,必须加入碱熔剂或经热处理改变其晶型或结构,增加反应活性后才能酸解,其反应为:

氯化钙和氯化钠的相对价格?金属铍冶炼工艺

加入的熔剂可以为碱性氧化物如纯碱、石灰等,也可以为氯化物如氯化钙、 氯化钠等。其中,石灰具有价格与环保优势,焙烧时配料比(m石灰/m绿柱石 )通常控制为1~3,焙烧温度一般为1400~ 1500℃。

工艺

工艺免除了添加熔剂步骤, 直接将绿柱石在电弧炉中加热到1700℃熔化, 然后倾入高速流动的冷水中, 得到粒状的铍玻璃,再在煤气炉中加热至900℃ 使氧化铍析出, 粉碎后与 93%的硫酸混合成浆状,将料浆于 250~ 300℃下酸解, 矿石中铍的浸出率可以达到93%~ 95%, 过程的主要反应如下:

氯化钙和氯化钠的相对价格?金属铍冶炼工艺

氯化钙和氯化钠的相对价格?金属铍冶炼工艺

氟化法

氟化法建立在铍氟酸钠能溶于水,而冰晶石不溶于水的原理之上。将绿晶石与硅氟酸钠混合,于750℃下烧结2h,烧结块经湿磨至粒径为0.,室温下用水三次浸出,其主要反应如下:

氯化钙和氯化钠的相对价格?金属铍冶炼工艺

过滤氢氧化铍后的滤液中含有naf需进行回收,先用硫酸调节滤液的ph值至4,在不断搅拌的情况下加入硫酸铁,以得到铁氟酸钠(可将其返回烧结配料),其反应为:

氯化钙和氯化钠的相对价格?金属铍冶炼工艺

氟化法的流程比较简单,防腐蚀条件好,并且还适合处理含氟高的原料,但产品质量稍逊于硫酸法。但该法处理低品位矿时,除辅助剂耗量增加外,钙和磷的增加将降低烧结料中水溶铍的含量,影响回收率,且三废处理时还带来氟处理的问题。

氯化钙和氯化钠的相对价格?金属铍冶炼工艺

酸浸-萃取工艺

美国矿物局于20世纪60年代采用酸浸-萃取工艺处理犹他州的硅铍石和北卡罗来那州金斯山的绿柱石。1969年, 美国布拉什 -威尔曼公司在犹他州的德尔塔建立了用硫酸 -萃取工艺处理低品位硅铍石的工厂,所采用的原理如下图:

氯化钙和氯化钠的相对价格?金属铍冶炼工艺

硅铍石首先经粉碎焙烧,将焙炒破碎(为避免粉尘飞扬而用水喷淋)后在带分级机的球磨机中湿磨至<0.07mm,喷淋和湿磨均采用逆流倾注洗涤浓密机的洗水。湿磨后往矿浆中加入10%的硫酸,在液固比为3及温度65℃的条件下搅拌酸浸24h,然后再在逆流倾注洗涤浓密机中逆流沉降,弃去泥浆,所得浸出液含铍0.4~0.7g/ l、铝4~7g/l,ph 值为0.5~1.0。以膦酸二(2-乙基己基)酯()-乙醇 -煤油作为有机相进行八级逆流萃取,铍及少量铝、铁进入有机相萃余液废弃。该萃取过程的反应式为:

氯化钙和氯化钠的相对价格?金属铍冶炼工艺

获得的负载有机相用碳酸铵溶液反萃,铍进入水相中形成铍碳酸铵,铁、铝也进入水相,反萃过程的反应式为:

氯化钙和氯化钠的相对价格?金属铍冶炼工艺

反萃后的有机相经硫酸酸化再生后返回萃取工序,反萃液则加热至70℃,使铁、铝水解沉淀而分离;再将除铁、铝后的溶液加热至95℃,并且加入edta络合剂,使铍碳酸铵溶液水解得到碱式碳酸铍沉淀,过滤后的含铀滤液用于回收铀,而滤饼则用去离子水打浆后再用蒸汽加热至 165℃水解,主要反应如下:

氯化钙和氯化钠的相对价格?金属铍冶炼工艺

水解得碱式碳酸铍沉淀和含铍滤液,滤液加碱后沉淀出氢氧化铍,与碱式碳酸铍一同作为产品。酸浸-萃取工艺具有如下特点:有机相及反萃沉淀均可返回利用,效率较高;排出的污染物除浸出渣外,只有萃余液和酸洗废液,数量少易于处理;萃取与反萃过程易实现连续化、自动化;可处理杂质锂、氟含量高的矿石并获得质量好的氧化铍产品。

氟化法详解

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